Université de Rennes 1 Rare-earth metallocene complexes for syndioselective styrene (co)polymerization Catalyse de polymérisation stéréosélective du styrène avec l'éthylène pour la production de matériaux SPSE Terre rareMétallocènesPolymérisationStyrèneCopolymèresCatalyseStéréocontrôle Rare earthmetallocenespolymerizationstyrenecopolymerscatalysisstereocontrol Terres raresThèses et écrits académiques MétallocènesThèses et écrits académiques StyrèneThèses et écrits académiques CopolymèresThèses et écrits académiques CatalyseThèses et écrits académiques Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la (co)polymérisation syndiosélective du styrène catalysée par des complexes de métaux du Groupe 3. La première partie est consacrée à l’optimisation des performances catalytiques de systèmes neutres de type {Cp/Flu}. Une série de précurseurs ansa-lanthanidocènes a été synthétisée et testée en homopolymérisation du styrène et en copolymérisation styrène-éthylène. Il a été montré que la nature de la substitution du motif fluorényle, la nature du centre métallique ainsi que les conditions de polymérisation ont une influence significative sur la productivité des catalyseurs. En conditions optimisées, des productivités maximales de 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ et 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ ont été obtenues, démontrant la robustesse sans précédent de ces systèmes catalytiques en conditions extrêmes (Tpolym jusqu’à 140 °C et charge en monomère > 100,000). De nouveaux co- et terpolymères styrène-myrcène et styrène-myrcène-éthylène contenant des séquences de polystyrène syndiotactique ont également été synthétisés. La deuxième partie de ce travail porte sur le développement de nouveaux catalyseurs cationiques. Très peu des composés ciblés ont été isolés de par la réactivité déroutante entre les pro-ligands et les précurseurs ou la faible stabilité thermodynamique des produits. De plus, les productivités catalytiques des composés qui ont été isolés se sont avérées assez faibles. The work presented in this thesis manuscript focuses on the syndioselective (co)polymerization of styrene catalyzed by Group 3 catalysts. The first part is dedicated to the optimization of the catalytic performances of neutral {Cp/Flu} systems. A series of new allyl ansa-lanthanidocenes was synthesized and explored in styrene and styrene-ethylene (co)polymerizations. It is shown that the substitution of the fluorenyl moiety as well as the nature of the metal center and the polymerization conditions exert a strong influence on the catalyst productivity. Under optimized conditions, maximum productivities of up to 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ and 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ were achieved, highlighting the unprecedented robustness of those catalytic systems under drastic conditions (Tpolym up to 140 °C and monomer : catalyst ratios > 100,000). New styrene-myrcene(-ethylene) co- and terpolymers containing syndiotactic polystyrene sequences were also synthesized. The second part of the study was focused on the development of new cationic catalysts. Only a short series of compounds was successfully isolated among the targeted ones, because of unclear reactivity of pro-ligands and metal precursors and/or low thermodynamic stability of the products. The new isolated compounds were also used in styrene homopolymerization affording unexpectedly poor performances. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 16405 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/a8019d03-384c-47c7-b7cf-5f2f7b844f01 Laur Eva 1992-02-07 FR 229708110 evalaur46100@hotmail.fr 2017REN1S168 http://www.theses.fr/2017REN1S168 2017-09-27 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiCarpentierJean-Françoisintervenant_1061550663KirillovEvgueniintervenant_2166458988 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 139061916 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 CarpentierJean-FrançoisKirillovEvgueniUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale 3M (Rennes)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 16798939 confidentialité 2017-09-27 2027-09-27 restriction 2017-09-27 2027-09-27