Université de Rennes 1 Synthèses et caractérisations spectroscopiques, structurales et électrochimiques de nouveaux complexes bases de Schiff symétriques contenant le groupe 2-thiényle électropolymérisable Syntheses and spectroscopic, structural and electrochemical characterizations of new symmetrical Schiff base complexes containing the electropolymerizable 2-thienyl group complexes de coordinationcomplexes bases de Schiffthioophèneélectropolymérisationdiffraction X sur monocristal coordination complexesSchiff base complexesthiopheneelectropolymerizationX-ray crystallography Composés de coordinationThèses et écrits académiques Schiff, Bases deThèses et écrits académiques Rayons X -- DiffractionThèses et écrits académiques La double condensation de la 2-thénoyltrifluoroacétone (TTAH) avec les diamines primaires ne conduit pas aux bases de Schiff symétriques attendues mais dans le cas de l’éthylènediamine (en) à un mélange formé de l’éthylène-bis(trifluoroacétamide) et de la 7-(thiophène-2-yle)-5-(trifluorométhyle)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazépine, alors qu’à partir de l’o-phénylènediamine seule la 4-trifluorométhyle-2-(thiophène-2-yle) -1,5-benzodiazépine est isolée. La réaction de condensation entre l’éthylènediamine et un complexe template [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) conduit exclusivement aux complexes octaédriques correspondants [M(TTA)2(en)], dans lesquels l’éthylènediamine est coordonnée au métal. Les coordinats bases de Schiff symétriques [H2N2O2], porteurs des unités 2-thiényles et trifluorométhyles, sont préparés en deux étapes : a) double condensation de l’acétyle thiophène avec l’éthylènediamine pour générer la diimine, puis b) traitement de cette dimine par l’acide trifluoroacétique. Dans les complexes bases de Schiff correspondants de Co(II), Ni(II) et Cu(II), le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d’azote et d’oxygène de l’entité dianionique tétradentate [N2O2]2-. Ces complexes, tout comme leurs homologues où le groupe CF3 a été substitué par l’entité 4-fluorophényle, sont inertes vis-à-vis de l’électropolymérisation. Par contre, la substitution du groupe CF3 par le groupe méthyle permet d’observer l’électropolymérisation des dérivés respectifs avec formation d’un dépôt isolant qui passive l’électrode et empêche la propagation de la polymérisation. En revanche, l’insertion d’une entité p-phénylène conjuguée entre le groupe thiophène et le fragment [M(N2O2)] porteur des substituants trifluorométhyles permet de mettre en évidence l’électropolymérisation de complexes bases de Schiff plan carré symétriques de Ni(II) et Cu(II) avec dépôt d’un film conducteur sur l’électrode. The one-pot double condensation reaction of 2-thenoyltrifluoroacetone (TTAH) with primary diamines does not lead to the formation of the expected symmetric Schiff bases, but in the case of ethylenediamine (en) to a mixture of bis(trifluoroacetamide)ethylene and 7-(thiophene-2-yl)-5-(trifluoromethyl)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepine derivatives, while only 4-trifluoromethyl-2-(thiophen-2-yl)-1,5-benzodiazepine was isolated starting from o-phenylenediamine. The templated condensation reaction between ethylenediamine and bis(β-diketonate)metal complexes [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) gave exclusively the corresponding octahedral compounds [M(TTA)2(en)], where the ethylenediamine ligand chelates the metal center. The symmetrical Schiff base ligands [H2N2O2] bearing the 2-thienyl and the trifluoromethyl groups were prepared in two steps by (i) double condensation of acetylthiophene and ethylenediamine to generate the expected diimine, and (ii) treatment of the diimine with trifluoroacetic acid. In their corresponding Schiff base complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II), the metal ion is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tetradentate [N2O2]2- ligand. Those complexes as well as their analogues in which the CF3 group has been substituted for the 4-fluorophenyl unit, are inert toward electropolymerization. By contrast, replacement of the CF3 group by the parent methyl one allows electrochemical oxydation of the respective complexes and formation of an isolating deposit with passivation of the electrode and inhibition of the propagation of the polymerization. Interestingly, insertion of a conjugated p-phenylene unit between the 2-thienyl group and the CF3-substituted [M(N2O2] core permits the generation of a polythienyl-containing square planar Schiff base complexes of Ni(II) and Cu(II) films, and their deposition on an electrode using an electrochemical oxidation process. Electronic Thesis or DissertationText es application/pdf1 : 3850 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/85db42e4-52af-41a6-9f9b-57fec0b7333b Ahumada Toro Guillermo 1988-01-06 CL 224273787 gahumadat@gmail.com 2017REN1S075 http://www.theses.fr/2017REN1S075 2017-01-20 Sciences des matériaux Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Chile.thesis.degree.grantor_2 Pontificia universidad católica de Valparaísothesis.degree.grantor_3 166225878 Doctorat non ouiHamonJean-Renéintervenant_1059399082ManzurCarolinaintervenant_2224274015 SCIENCES DE LA MATIEREecoleDoctorale_1 139061916 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 HamonJean-RenéManzurCarolinaUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophiePontificia Universidad Católica de Valparaíso, Chile.Pontificia universidad católica de ValparaísoSCIENCES DE LA MATIEREÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 3942451