Université de Rennes 1 Complexes organométalliques de carbènes N-hétérocycliques hélicoïdaux Organometallic complexes of helical N-heterocyclic carbenes chimie organométalliquechiralitéhélicènescarbènescatalyseluminescence organometallic chemistrychiralityhelicenescarbenescatalysisluminescence Chimie organométallique Thèses et écrits académiques Chiralité Thèses et écrits académiques Hélicènes Thèses et écrits académiques Carbènes N-hétérocycliques Thèses et écrits académiques Luminescence Thèses et écrits académiques Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridation. During my PhD work, I have developed new molecular architectures combining helicenes and N-heterocyclic carbenes (NHC). Firstly, a novel family of cycloiridiated complexes bearing NHC-[4,6]helicene ligands, of general formula IrLCp*X, in which the ligand bear a helicene and a NHC grafted through a methylene bridge, were obtained. The chiroptical properties of these complexes have been analyzed both experimentally and theoretically. In this way, we have demonstrated the good communication between the helicene and NHC units through the iridacycle, and the contribution of the NHC in the chiroptical properties. Secondly, monocoordinated iridium(I) complexes of general formula IrL(COD)X, in which the ligands are this time constituted of orthofused NHC-helicenes, were obtained. The efficiency of these complexes in enantioselective catalysis was evaluated in a hydrogen transfer reaction on acetophenone, and revealed rather modest enantiomeric excess (ee) up to 36%. Then, cyclometallated iridium(III) complexes of general formula IrL(dfppy)2 were prepared and have shown to be phosphorescent in the green region with very long lifetimes. The comparison of the emission properties with an analogous complex without helicenic unit enabled to highlight the contribution of both the d orbitals of the iridium metal and the helicoïdal-NHC unit. Finally, other methods for the development of new NHC-helicenes structures have been explored. Among them, the synthesis of a [4]helicene-benzimidazole by transformation of a helicene-boronate, and the subsequent in situ deprotonation and cycloiridation, have been performed. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 13597 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/5ab53111-0af8-4a02-bd42-bf6d2818092d Hellou Nora 1989-10-07 FR 204348579 nora.hellou@gmail.com 2016REN1S147 http://www.theses.fr/2016REN1S147 2016-12-13 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiCrassousJeanneintervenant_1114011001 SCIENCES DE LA MATIEREecoleDoctorale_1 139061916 Université Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 CrassousJeanneUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieSCIENCES DE LA MATIEREÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 13923721 restriction 2016-12-13 2018-12-13 confidentialité 2016-12-13 2018-12-13 restriction 2016-12-13 2018-12-13