Université de Rennes 1 Complexes de baryum et autres métaux divalents du bloc principal pour la catalyse homogène de couplages déshydrogénants Alkaline-earth-catalysed cross-dehydrocoupling of amines and hydrosilanes Alcalino-terreuxCatalyse homogèneCouplage déshydrogénantPolymèreMécanisme réactionnel Alkaline-earthHomogeneous catalysisCross-dehydrocouplingPolymerReaction mechanism Métaux alcalinoterreux Thèses et écrits académiques Catalyse homogène Thèses et écrits académiques Polymères Thèses et écrits académiques Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie). In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 9439 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/93c20533-8bfe-481f-a6db-dcf0d22ff24c Bellini Clément 1990-08-08 FR 197716202 clement.bellini@gmail.com 2016REN1S057 http://www.theses.fr/2016REN1S057 2016-09-23 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiSarazinYannintervenant_1155333720CarpentierJean-Françoisintervenant_2088815072 SCIENCES DE LA MATIEREecoleDoctorale_1 139061916 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 Sciences chimiques de Rennes partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 SarazinYannCarpentierJean-FrançoisUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieSCIENCES DE LA MATIEREÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) Sciences chimiques de Rennes ASCII PDF 9665623