Université de Rennes 1 Nouvelles synthèses par catalyse de composés organosilicés et leur transformation en fragments de polycétides New catalytic syntheses of organosilicon compounds and their transformation into polyketide fragments aldolisationacylsilanesallylsilanesisomérisationpolypropionatesMukaiyamadiastéréosélectiviténickel aldol reactionacylsilanesallylsilanesisomerizationpolypropionatesMukaiyamadiasteréoselectivitynickel AldolisationThèses et écrits académiques Silicium -- Composés organiquesSynthèseThèses et écrits académiques La réaction d'aldolisation est une des méthodes les plus importantes et plus utilisées pour former des liaisons C-C. La réaction tandem d'isomérisation-aldolisation catalytique d'alcools allyliques permet d'effectuer cette réaction avec de nombreux avantages synthétiques et nous avons préparé par ce moyen des beta-hydroxyacylsilanes à partir d'alpha-hydroxyallylsilanes. Tout d'abord, nous avons cherché à mettre au point une version catalytique asymétrique de cette réaction tandem et nous avons aussi synthétisé des beta-hydroxyacylsilanes par aldolisation directe. Ensuite, nous avons utilisé des alpha-hydroxyallylsilanes pour préparer des aldols alpha-silylés au moyen de réactions d'époxydation. Dans une troisième partie, nous avons synthétisé des aldols à partir de beta-hydroxyacylsilanes protégés de manière simple et efficace, ce qui nous a permis d'effectuer des réactions d'aldolisation itératives. Nous avons illustré le potentiel de cette méthode par la synthèse d'un fragment de (±)-pironetine. Enfin, nous avons synthétisé, à partir des mêmes beta-hydroxyacylsilanes protégés, des éthers d'énol silylés qui ont été ensuite utilisés avec succès comme substrats pour des réactions de Mukaiyama. The aldol reactions is one of the most important and commonly used methods to form C-C bonds. The catalytic tandem isomerization-aldol reaction of allylic alcohols allows to perform this reaction with many synthetic advantages. Thus, we have prepared by this method beta-hydroxyacylsilanes from alpha-hydroxyallylsilanes. First, we have attempted to develop a catalytic asymmetric version of this reaction, and also to synthesize beta-hydroxyacylsilanes by direct aldol reaction. Then, we used alpha-hydroxyallylsilanes to prepare alpha-silyl aldols trough epoxidation reactions. Next, we synthesized aldols from protected beta-hydroxyacylsilanes in a simple and efficient fashion which allowed us to perform iterative aldol reactions. We have illustrated the potential of this method by the synthesis of a fragment of (±)-pironetine. Finally, we have synthesized, from the same protected beta-hydroxyacylsilanes, silyl enol ethers that next have been used successfully as substrates for Mukaiyama aldol reactions. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 3908 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/d6ec31ea-1401-43cc-b8bc-f4b2fce06067 Ruiz Johal 1988-09-09 FR 193994194 johalruiz@hotmail.com 2015REN1S138 http://www.theses.fr/2015REN1S138 2015-11-19 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat Docteur non ouiGréeRenéintervenant_1069218196 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 GréeRenéUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques‎ de Rennes ASCII PDF 4001712