Université de Rennes 1 Cyanation anodique et réaction de Fry modifiée : application à la synthèse stéréosélective d’alcaloïdes de la pipéridine Anodic cyanation and modified fry reaction: application to the synthesis of piperindine alkaloids Alcaloïdes-aminonitrilesynthèse asymétriquepipéridinescyanation anodique Alkaloid-aminonitrileasymmetric synthesispiperidineanodic cyanation AlcaloïdesThèses et écrits académiques PipéridineThèses et écrits académiques Synthèse asymétriqueThèses et écrits académiques Les alcaloïdes de la pipéridine sont des composés présents à la fois dans le règne animal et végétal. L'approche générale que nous avons développée au cours de ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de différents -aminonitriles qui ont été préparés soit par réduction de sels de pyridinium chiraux soit par cyanation anodique d'amines tertiaires dérivées de l'-phényl-éthylamine. Dans le premier cas, la modification de la réaction de Fry nous a permis de préparer les deux énantiomères de la coniine qui constitue l'agent toxique de la grande cigüe (Conium maculatum). En combinant cette méthode avec la métallation de Beak, nous avons pu accéder à la (+)-solénopsine A qui est l'un des constituants du venin des fourmis tropicales Solenopsis invicta. La seconde méthode qui utilise la voie électrochimique, a permis de synthétiser la (+)-myrtine qui est une indolizidine isolée de Vaccinium myrtillis et l'alcaloïde (+)-241D qui est extrait de sécrétions cutanée des grenouilles tropicales Dendrobates speciosus. Enfin, une nouvelle synthèse de la (–)-perhydrohistrionicotoxine (isolée de Dendrobates histrionicus) a été mise au point et cette dernière est basée sur l'alkylation diastéréosélective d'un α-aminonitrile chiral non racémique préparé par voie électrochimique. Piperidine alkaloids are found in both animal and vegetal kingdoms. In this work, we have developed the synthesis and the utilization of several -aminonitrile systems which have been prepared either from the reduction of chiral non racemic pyridinium salts or from the anodic cyanation of piperidine ring system. In the first case, the modification of the Fry cyanation allowed the synthesis of both enantiomers of coniine which is the toxic component of hemlock (conium maculatum). By virtue of the Beak's lithiation–alkylation procedure, we have been able to synthesize the trans 2,6-piperidine (+)-solenopsin A which is one of the constituents of the venom of fire ant solenopsis invicta. As an alternative process, the anodic cyanation of piperidone derivatives allowed us to prepare the quinolizidine alkaloid (+)-myrtine (vaccinum myrtillis) and the all cis-2,4,6-piperidine alkaloid (+)-241D which is extracted from the skin of brightly colored neotropical frog dendrobates speciosus. Our final synthetic approach has been devoted to the stereoselective construction of spiropiperidine (–)-perhydrohistrionicotoxin whose tertiary chiral center was elaborated through the diastereoselective alkylation of an α-aminonitrile system which has been prepared by electrochemical means. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 4159 Kohttps://ecm.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/38d5c2e2-77d7-4963-9b2a-b2c24549cc6f Vu Van Ha 1981-04-05 VN 185449298 vuha_chemist@yahoo.com.vn 2014REN1S138 http://www.theses.fr/2014REN1S138 2014-09-11 Chimie Université de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiHurvoisJean-Pierreintervenant_1094130310Van de WeghePierreintervenant_2137699298 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_1 139075119 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 HurvoisJean-PierreVan de WeghePierreUniversité de Rennes 1Sciences et technologie, médecine, pharmacie, odontologie, droit, économie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Université européenne de Bretagne Pôle de recherche et d'enseignement supérieur de Bretagne Sciences chimiques‎ de Rennes ASCII PDF 4259139 restriction 2014-09-11 2017-10-11 restriction 2014-09-11 2017-10-11