SCD-Universite de Rennes 1 Palladium-catalysed C-H bond activation for simpler access to ArSO₂R derivatives Activation de liaisons C-H catalysée par des catalyseurs au palladium pour la préparation de biaryles portant un groupement SO₂R Arylationhétéroaromatiques, catalyse homogène, activation CHPalladiuméconomie AtomCouplagebiarylescyclisation intramoléculairedéshydrogénationArylsulfonamideactivation de la liaison C-H sp³ ArylationHeteroaromaticsHomogeneous catalysisC-H activationPalladiumAtom economyCouplingBiarylsIntramolecular cyclisationDehydrogenationArylsulfonamidesp³ C-H bond activation Liaisons carbone-hydrogène Thèses et écrits académiques Catalyseurs au palladium Thèses et écrits académiques Arylation Thèses et écrits académiques Catalyse homogène Thèses et écrits académiques Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons C-H catalysée par des catalyseurs au palladium pour la préparation de biaryles portant un groupement SO₂R. De très nombreux composés biologiques possèdent une fonction SO₂R. Nous avons donc choisi d'étudier activation de liaisons C-H de ce type de substrat. L'activation de liaisons C-H est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport à d'autres types de couplages tels que Suzuki, Stille, ou Negishi. D'abord, nous avons démontré qu'il est possible d'appliquer la méthode d'activation de liaisons C-H pour l'arylation directe de thiophènes portant un substituant SO₂R. Nous avons ensuite établi un système catalysé au palladium pour l'arylation sélective en C2 de dérivés N-tosylpyrrole. Nous avons constaté que le N-tosylpyrrole est plus réactif comparé au pyrrole non protégé. Nous avons également étudié l'arylation directe d'hétéroarènes par des bromobenzènes possédant un substituant SO₂R soit en C2 ou C4 par catalyse au palladium. Cette méthode fournit un accès simple à des dérivés de ArSO₂R. Enfin, nous avons développé la première méthode de déshydrogénation de liaisons sp³ C-H catalysée au palladium de N-alkyl-benzènesulfonamides pour produire des N-alcényle benzènesulfonamides. During this Ph.D. period, we were interested in the C-H bonds activation catalysed by palladium catalysts for the preparation of biaryls units bearing SO₂R group. Many biological compounds present a SO₂R function and thus we chose to activate this family of substrates. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to other types of couplings such as Suzuki, Stille, or Negishi. First, we demonstrated that it is possible to apply C-H bond activation method for the direct arylation of thiophene derivatives bearing a SO₂R substituent. We then established palladium-catalysed system for the selective C2 arylation of N-tosylpyrrole derivatives. We found that N-tosylpyrrole is more reactive than free NH-pyrrole. We also studied the direct arylation of heteroarenes using bromobenzenes bearing SO₂R substituents either at C2 or C4 via palladium-catalysed C-H activation. This method provides a simpler access to substituted SO₂R derivatives. Finally we developed the first palladium-catalysed dehydrogenative sp³ C-H bond functionalization/activation of N-alkyl-benzenesulfonamides to produce N-alkenyl-benzenesulfonamides. The reaction proceeds with easily accessible ligand-free Pd(OAc)₂ catalyst for aryl bromides bearing electron-withdrawing groups or PdCl(C₃H₅)(dppb) catalyst for aryl bromides with electron-donating substituents. We found that the reaction tolerates a variety of substituents both on nitrogen and on the bromobenzene moiety. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 11480 Ko@nuxeoUrl@/site/esupversions/f1042c6a-77ad-4f69-9a9d-b3f36d1cb809 Bheeter Charles Beromeo 1986-07-14 IN 178856258 charlesberomeo@gmail.com 2013REN1S171 http://www.theses.fr/2013REN1S171 2013-10-10 Chimie Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat Docteur non ouiDoucetHenriintervenant_1146282086 Sciences de la matièreecoleDoctorale_1 139061916 Sciences chimiques‎ de RennespartenaireRecherche_1 161775241 Université européenne de BretagnepartenaireRecherche_2 139075119 ddc:540 DoucetHenriUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieSciences de la matièreÉcole doctorale Sciences de la matière (Rennes)Sciences chimiques‎ de RennesUniversité européenne de Bretagne ASCII PDF 11755603