Université de Rennes Alkaline-earth and zinc homogeneous catalysis for the dehydrocoupling of hydrosilanes with terminal alkynes Catalyse homogène par les métaux alcalino-terreux et le zinc pour le déshydrocouplage des hydrosilanes avec des alcynes terminaux Métaux alcalino-terreuxdéshydrocouplagepolymérisationcatalyse homogène Alkaline-earth metalsDehydrocouplingPolymerisationHomogeneous catalysis Métaux alcalinoterreux Catalyse homogène Silane Polymérisation La déshydrocouplage (DHC) entre un hydrosilane et un alcyne terminal est une réaction au cours de laquelle la liaison Si–H de l’hydrosilane réagit avec la liaison C(sp)–H de l’alcyne terminal pour former une liaison Si–C(sp). Au cours de ce processus, du dihydrogène (H₂ ) est libéré comme sous-produit. Cette thèse décrit nos travaux sur l’optimisation des substrats et des catalyseurs ainsi que sur les études mécanistiques visant à obtenir de manière sélective des alkynylsilanes moléculaires et des poly(alkynylsilane)s macromoléculaires en utilisant des catalyseurs à base de métaux des groupes 2 et 12. Nous avons constaté que, parmi différents catalyseurs alcalino-terreux, Ba{N(SiMe₃)₂}₂(thf) ₂ est le plus actif; la pyridine, utilisée comme solvant, joue un rôle déterminant. Cependant, le système Zn(OTf)₂–pyridine s’est révélé plus stable et plus sélectif, en particulier pour les substrats difonctionnels. Ce système catalytique nous a permis de préparer des oligo(alkynylsilane)s bien définis, et nous avons montré comment le choix du monomère difonctionnel influence la sélectivité de la réaction. Des premières études photophysiques ont montré que les oligomères produits possèdent une absorption UV–Vis modulable. Dans l’ensemble, ce travail fournit des méthodes pratiques pour réaliser ces réactions DHC et apporte des pistes pour la conception de matériaux fonctionnels à base de silanes. Dehydrocoupling (DHC) between hydrosilane and a terminal alkyne is a reaction where the Si–H bond of the hydrosilane reacts with the C–H (sp) bond of the terminal alkyne, to form a Si–C(sp). During this process, dihydrogen (H2) is released as a by-product. This thesis decribes our efforts in substrate-catalyst optimisation and mechanistic studies towards the selective formation of molecular alkynylsilanes and macromolecular poly(alkynylsilane)s using group 2 and 12 metal-based catalysts. We found that, among different alkaline-earth catalysts, Ba{N(SiMe3)2}2(thf)2 is the most active one; pyridine, used as solvent, proved to play an instrumental role. However, Zn(OTf)2–pyridine turned out to be a more stable and selective catalyst system, especially for difunctional silanes. This system allowed us to prepare well-defined oligo(alkynylsilanes), and we evidenced how the choice of difunctional monomer affects the selectivity of the reaction. Early photophysical tests showed the produced oligomers have tunable UV–Vis absorption properties. Overall, the work provides practical ways to carry out these DHC reactions and insights for designing functional silane-based materials. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 11200 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/b511c45a-5a1a-4040-8a92-404aa27b95df Mohan Sakshi 1997-10-13 IN 296721905 sakshi.mohan786@gmail.com 2026URENS005 http://www.theses.fr/2026URENS005 2026-01-14 Chimie moléculaire et macromoléculaire Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiSarazinYannintervenant_1155333720CarpentierJean-Françoisintervenant_2061550663OualiArmelleintervenant_3112626742BerthetJean-Claudeintervenant_4159332176 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 SarazinYannCarpentierJean-FrançoisOualiArmelleBerthetJean-ClaudeUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 11468294