Université de Rennes Sulfures d'uranium : étude cristallochimique par spectroscopie des rayons X et approfondissement de leurs propriétés physiques Uranium sulfides : a crystal-chemical study by X-ray spectroscopy and an in-depth investigation of their physical properties Sulfures d’uraniumSpectroscopies des rayons XRIXSPropriétés physiques Uranium sulfidesX-ray SpectroscopyRIXSPhysical Properties Sulfures d'uranium Spectroscopie des rayons X Cristallochimie Ces travaux ont été consacrés à l’approfondissement de l’étude des sulfures d’uranium binaires et ternaires, afin de mieux comprendre leurs propriétés physiques. Les spectroscopies des rayons X à haute résolution (HERFD-XANES, RXES, RIXS) ont permis de déterminer la valence de l’uranium, avec une prédominance de l’état U⁴⁺ mais aussi la confirmation de valences mixtes U³⁺/U⁴⁺, et de confirmer le caractère plus covalent de la liaison U-S que celui de la liaison U-O. L’étude a ensuite été étendue aux sulfures ternaires U₈TMS₁₇, AN₂FeS₅, UTMS₃ et UₙCu₂S₃ₙ₊₁ (n = 3, 6) (TM = Sc - Ni et Ba ; AN = Th et U), révélant dans certains cas la stabilisation d’une valence mixte U³⁺/U⁴⁺ en présence de TM³⁺. La caractérisation de la chaleur spécifique et de la résistivité électrique de ces matériaux a pour la première fois été rendue possible grâce à la densification par frittage SPS, ce qui a permis de compléter les mesures magnétiques. Ces résultats mettent en évidence une diversité de comportements magnétiques, allant du paramagnétisme de Curie-Weiss à des ordres coopératifs ou ferrimagnétiques complexes. This work presents an in-depth investigation of binary and ternary uranium sulfides and their physical properties. High-energy-resolution X-ray spectroscopies (HERFD-XANES, RXES, RIXS) were used to determine uranium oxidation states, revealing predominantly U⁴⁺ together with compositions exhibiting mixed U³⁺/U⁴⁺. The measurements also confirm the greater covalency of U-S relative to U-O bonds. The study includes the ternary families U₈TMS₁₇, AN₂FeS₅, UTMS₃ and UₙCu₂S₃ₙ₊₁ (n = 3, 6) (TM = Sc - Ni et Ba; AN = Th et U), in which TM³⁺ in several cases stabilizes mixed U³⁺/U⁴⁺ states. Bulk densification by spark-plasma sintering (SPS) yielded samples suitable for, in several cases for the first time, heat capacity and electrical resistivity measurements, together with complementary magnetic characterization. The compounds display a range of magnetic responses from Curie–Weiss paramagnetism to complex cooperative or ferrimagnetic ordering. Electronic Thesis or DissertationText fr application/pdf1 : 17898 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/e3f52857-338e-46e6-b7af-9e4751d7f095 Stéphant Thomas 1999-03-20 FR 293628505 th.stephant@gmail.com 2025URENS064 http://www.theses.fr/2025URENS064 2025-11-04 Chimie inorganique Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiPasturelMathieuintervenant_1083541713PrestipinoCarmelointervenant_2233097031Daviero-MinaudSylvieintervenant_3139578471MorinGuillaumeintervenant_4127909982HunaultMyrtilleintervenant_5182302814GlatzelPieterintervenant_6255367643GonçalvesAntónio Pereiraintervenant_7293630879 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 PasturelMathieuPrestipinoCarmeloDaviero-MinaudSylvieMorinGuillaumeHunaultMyrtilleGlatzelPieterGonçalvesAntónio PereiraUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 18327910