Université de Rennes Nouvelles bases calcium-lithium pour la fonctionnalisation de composés aromatiques New calcium-lithium bases for the functionalisation of aromatic compounds calciumlithiumbasemétallationcomposé aromatiqueaddition nucléophile calciumlithiumbasemetallationaromatic compoundnucleophilic addition Composés aromatiques Calcium -- Composés Lithium -- Composés Métallation Ce travail porte sur la synthèse et l‘étude de la réactivité de nouveaux composés du calcium, plus précisément des alkylcalciums et amidures de calcium. La forte polarité des liaisons Ca-C et Ca-N confère à ces composés une certaine instabilité mais également une forte réactivité. Ce sont donc des réactifs de choix pour la fonctionnalisation de composés aromatiques. La caractérisation de tels composés calciques est peu triviale en raison de cette instabilité, les rendant difficiles à isoler. De fait, la plupart des organocalciums décrits sont stabilisés par des groupements fonctionnels et/ou ligands spécifiques, compliquant leurs voies d’accès. Tandis que certains des composés calciques utilisés dans cette thèse ont pu être isolés, d’autres ont été préparés in situ et ont fait l’objet d’une caractérisation par RMN à très basse température. Le comportement de ces nouveaux réactifs a ensuite été étudié. Les alkylcalciums ont montré une bonne réactivité en addition nucléophile, échange halogène/métal et déprotométallation. Quant aux amidures de calcium, ils ont été testés avec succès dans des réactions de déprotométallation. Tout au long de ce travail, ces composés calciques ont été comparés à leur analogues lithiés, plus connus et commerciaux. Enfin, certains alkylcalciums ont été combinés à des ligands chiraux neutres afin de les engager dans des réactions d’addition nucléophiles énantiosélectives. This work focuses on the synthesis and reactivity study of new calcium compounds, more specifically alkylcalciums and calcium amides. Limited stability but especially high reactivity are direct consequences of the high polarity of the Ca-C and Ca-N bonds. They are therefore ideal reagents to functionalise aromatic compounds. The characterisation of such calcium compounds is not trivial due to this instability, mostly impeding their isolation. Consequently, most of the organocalcium compounds described are stabilised by specific functional groups and/or ligands, which complicates their access routes. While some of the calcium compounds used in this thesis have been isolated, others have been prepared in situ and characterised by NMR experiments at very very low temperature. The behaviour of these new reagents was then studied. The alkylcalciums showed good reactivity in nucleophilic addition, halogen/metal exchange and deprotometallation. Calcium amides were successfully tested in deprotometallation reactions. Throughout this work, these calcium compounds were compared with their better-known commercial lithium analogues. Finally, the most interesting alkylcalciums identified were combined with neutral chiral ligands to study their behaviour in enantioselective nucleophilic addition reactions. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 9125 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/b2ba182c-5775-418f-a370-a7084986255e Bastien Cléo 1999-01-24 FR 299179621 cleo.bastien25@gmail.com 2025URENS138 http://www.theses.fr/2025URENS138 2025-10-23 Chimie moléculaire et macromoléculaire Université de Rennesthesis.degree.grantor_1 26693823X Doctorat non ouiMonginFlorenceintervenant_1082568464ErbWilliamintervenant_215500185XCastanetAnne-Sophieintervenant_3060456205ComoyCorinneintervenant_4182508315ChauvierClémentintervenant_5219922144 S3MecoleDoctorale_1 267603320 ISCR partenaireRecherche_1 161775241 ddc:540 MonginFlorenceErbWilliamCastanetAnne-SophieComoyCorinneChauvierClémentUniversité de RennesS3M ISCR ASCII PDF 9343527 restriction 2025-09-19 2028-10-01 confidentialité 2025-09-19 2028-10-01 restriction 2025-09-19 2028-10-01