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| N,N’-chelating ligands for ruthenium- and iridium-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions (Ligands N,N’-chélatants pour les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation catalysées par le ruthénium et l’iridium) | ||
Li, Zilong - (2024-11-20) / Université de Rennes N,N’-chelating ligands for ruthenium- and iridium-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions Langue : Anglais Directeur de thèse: Fischmeister, Cédric Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : iridium, ruthénium, catalyseurs bifonctionnels, ligands dipyridylamine, réduction de C=O, déshydrogénation de l'acide formique, Catalyseurs à l'iridium, Catalyseurs au ruthénium, Hydrogénation, Déshydrogénation, Formique, Acide Résumé : Cette thèse a démontré le potentiel des ligands fonctionnalisés pour améliorer de manière significative les performances de catalyseurs au ruthénium et à l'iridium dans diverses réactions. Les recherches menées s'inscrivent dans les principes de la chimie durable et ont permis d'obtenir des processus « verts » avec des réactions catalytiques réalisées sans additifs. L'acide formique a été utilisé comme liquide organique vecteur d'hydrogène (LOHC) pour libérer de l'hydrogène et procéder à la réduction sélective de cétones et du furfural, un produit biosourcé. Des études antérieures avaient démontré que le ligand sulfate pouvait jouer le rôle de base lors de la déshydrogénation de l'acide formique. Ce concept de « ligand non-innocent » a été élargi à d’autres ligands pour la synthèse de nouveaux catalyseurs bifonctionnels.Un nouveau complexe scorpion du ruthénium a réalisé la réduction sans base de liaisons C=O. De même, un nouveau catalyseur à l'iridium incorporant à la fois des groupes donneurs d'électrons et un carboxylate basique a démontré une activité catalytique fortement améliorée pour la déshydrogénation de l'acide formique. Ce catalyseur a démontré une activité plus de deux fois supérieure à celle d’un catalyseur précédent synthétisé. De plus, il est capable de déshydrogéner l'acide formique pur, atteignant le plus haut TOF rapporté sans additifs. La recherche a également porté sur la réduction catalytique du furfural en alcool furfurylique. L'utilisation d'un catalyseur d’iridium à ligand bipyridine a permis d'obtenir d'excellents résultats dans des conditions douces. Résumé (anglais) : This PhD demonstrated the potential of functionalized ligands to significantly enhance the performances or ruthenium and iridium catalysts in a variety of reactions. The research aligned with the principles of sustainable chemistry achieving green processes through additive-free catalytic reactions. Formic acid was used as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC) to release hydrogen and conduct selective reduction of ketones and furfural, a bio-based chemical. Previous studies demonstrated that the sulfate ligand in iridium catalysts played the role of base during formic acid dehydrogenation. Building on this finding, the ligand design strategy was expanded, focusing on bifunctional catalysts to enhance metal-ligand cooperation. Several new ruthenium and iridium catalysts have been synthesized and compared to previously reported catalysts across formic acid dehydrogenation and reduction reactions, revealing that functionalized ligands contributed significantly to improved catalytic performance. In the case of ruthenium catalysts, a new scorpion-complex was synthesized, which successfully facilitated base-free transfer hydrogenation of unsaturated C=O bonds. The catalyst also displayed strong tolerance to steric hindrance and various functional groups, as well as high chemical selectivity in reduction reactions. For iridium catalyst incorporating both electron-donating and carboxylate groups, a significantly enhanced catalytic activity was obtained for formic acid dehydrogenation when compared to previously studied catalysts. This catalyst demonstrated more than double the activity of the earlier catalyst under the same reaction conditions. Additionally, it was able to dehydrogenate neat formic acid, achieving the highest reported TOF without additives. The research also explored the catalytic reduction of furfural into furfuryl alcohol. Using a bipyridine-based iridium catalyst, excellent results were achieved under mild conditions. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-20115 | ||
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