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| Sustainable transformations enabled by homogeneous metal catalysis : from ligand control to weak interactions (Chimie durable à partir des catalyseurs supramoléculaires) | ||
Abuhafez, Naba - (2023-12-01) / Université de Rennes Sustainable transformations enabled by homogeneous metal catalysis : from ligand control to weak interactions Langue : Anglais Directeur de thèse: Gramage-Doria, Rafael Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : chimie verte, oxydations, catalyse homogène, mécanismes, chimie supramoléculaire, Chimie verte, Catalyse homogène, Chimie supramoléculaire Résumé : L’étude des procédés durables concernant la catalyse avec des métaux de transition est importante pour le futur de notre société. Dans cette thèse, de nouveaux systèmes catalytiques à base de cobalt pour l’oxydation des oléfines en cétones, une réaction généralement réalisée avec du palladium, ont été développés. Le système fonctionne à pression et température ambiantes avec une activité et une sélectivité remarquables, dépassant même dans certains cas les catalyseurs au fer de pointe. Ce procédé catalysé par le cobalt est compatible avec l’utilisation de polyméthylhydrosiloxane, lequel est un déchet chimique de l’industrie du silicium et il était utilisé comme source d'hydrogène en présence d'oxygène pour la catalyse au cobalt. La réaction s’est déroulée via un cycle catalytique original. Afin de développer des catalyseurs comportant des sites de reconnaissance moléculaire dans la 2ème sphère de coordination, comme le font les enzymes, un catalyseur supramoléculaire au palladium comprenant une porphyrine de zinc pour la reconnaissance des substrats a été étudié en catalyse de type Heck. Des interactions faibles Zn...N entre le site de reconnaissance et les dérivés de la pyridine ont joué un rôle clé même à haute température pour améliorer l’activité du catalyseur au palladium. Des études de diffraction des rayons X ont permis d’évoquer l'éventuelle complexité associée au mode d’action de ces catalyseurs. Enfin, des complexes de ruthénium se sont révélés être d’excellents catalyseurs pour le couplage croisé oxydatif de dérivés vinyliques conduisant à des précurseurs du nylon après hydrogenation in situ. Résumé (anglais) : The generation of more sustainable approaches in transition metal catalysis is important for the future development of our society. In this PhD thesis, new catalytic systems based on cobalt have been disclosed for the oxidation of olefins into ketones. The system operates under ambient conditions with high activity and selectivity, even surpassing in some cases the state-of-the-art iron catalysts. This cobalt-catalyzed processes were tolerant to the use of polymethylhydrosiloxane, which is a chemical waste from the silicon industry and it was used as the hydrogen source in the presence of oxygen for the catalysis. The reaction proceeded via an original catalytic cycle that was supported by experimental and computational studies. In order to develop catalysts featuring molecular recognition sites in the secondary coordination sphere, similar as nature does with enzymes, a supramolecular palladium catalyst comprising a zinc-porphyrin for substrate recognition was studied in Hecktype catalysis. Weak Zn...N interactions between the zinc-porphyrin molecular recoginition site and pyridine derivatives were at play even at high temperatures for enhancing the activity of the palladium catalyst. X-ray diffraction studies shed light on the eventual complexitiy associated to the action mode of these supramolecular catalysis. Lastly, ruthenium complexes were found to be excellent catalysts for the oxidative crosscoupling of vinyl derivatives leading to precursors of nylon after in situ hydrogenation, thereby complementing alternative routes for obtaining this type of chemicals. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-19171 | ||
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