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| Helicene-porphyrin conjugates : exciton coupling and chiral-Induced spin selectivity (Dérivés hélicènes-porphyrines : couplage excitonique et sélectivité de spin induite par la chiralité) | ||
Matozzo, Paola - (2023-10-23) / Université de Rennes Helicene-porphyrin conjugates : exciton coupling and chiral-Induced spin selectivity Langue : Anglais Directeur de thèse: Crassous, Jeanne Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : Hélicènes, porphyrines, couplage excitonique, polarisation du spin, Hélicènes, Porphyrines, Excitons Résumé : De nouveaux dérivés hélicéniques ont été synthétisés dans le but d'investiguer leur réponse photophysique et chiroptique ainsi que leur capacité à filtrer le spin à travers différentes techniques. La première partie de cette thèse offre une introduction de la chiralité et des hélicènes par les méthodes de synthèse et leur comportement chiroptique. Une attention particulière est accordée à la définition de couplage excitonique et à l'effet CISS. Des techniques de mesure et des exemples illustratifs de la littérature sont présentés. Le deuxième chapitre illustre la synthèse et la caractérisation des premiers derivés hélicène-porphyrine, en mettant l'accent sur le rôle de l'hélicène dans le couplage excitonique. Tout d'abord, nous avons illustré deux nouvelles familles de dérivés hélicène-porphyrine, H6Pr1-3 et PrZnPhH6, préparés à partir d'un noyau hélicène commun et d'unités de porphyrine. Les premiers systèmes H6Pr1-3 ont été entièrement caractérisés, et leurs propriétés photophysiques et chiroptiques ont été étudiées expérimentalement et par calculs théoriques (grâce à nos collaborateurs de l'Université de Buffalo), confirmant la présence et la contribution des hélicènes dans le couplage excitonique, grâce à la très forte réponse CD bisignée dans la bande Soret ainsi qu'aux bandes Q légèrement actives en ECD. De manière intéressante, ces systèmes ont également révélé une activité CPL, ce qui est encore très rare dans les porphyrines chirales. Ce travail a été publié dans Chemical Communications. Le deuxième type de système hélicène-porphyrine a présenté une chiralité excitonique similaire, mais avec une activité chiroptique globalement moins intense (à la fois en ECD et en CPL). Le phénomène du couplage excitonique est ensuite approfondi dans le troisième chapitre au travers de la description de différents systèmes hélicène-porphyrine. Une amélioration notable a été obtenue avec la famille de molécules MPrH6 : le 2,5-bis-éthynylcarbo[6]hélicène est directement lié aux porphyrines, évitant ainsi le linker et réduisant la distance entre les chromophores. Par conséquent, l'étude des propriétés a été étendue à l'influence du métal, et plusieurs dérivés ont été préparés. Grâce aux résultats prometteurs, ils ont été sélectionnés comme candidats préliminaires pour des mesures CISS par mc-AFM, en collaboration avec le groupe de Naaman à l'Institut Weizmann de Science, et une polarisation de spin aussi élevée que 50 % a été obtenue pour le complexe de zinc. Le dernier système, MPrOMeH6, qui comprend une liaison C-C simple entre l'unité chirale et le chromophore, a été conçu pour optimiser la distance entre les centres métalliques dans la porphyrine et exploiter les interactions métal-métal, en particulier dans les centres magnétiquement actifs comme le dérivé V(IV)O. Dans le dernier chapitre, nous explorons une deuxième technique pour évaluer la capacité de filtrage du spin dans les hélicènes décorés par des unités redox et greffés sur différentes surfaces. Grâce à la combinaison de la carbohélicène avec des chromophores et différentes fonctions de greffage, nous sommes en mesure d'obtenir des matériaux prometteurs qui présentent des propriétés chiroptiques intéressantes et une capacité de filtrage de spin. Résumé (anglais) : During this thesis work, new helical molecular structures were prepared, their chiroptical responses, in particular the Exciton Coupling phenomenon, were studied and an intriguing property recently discovered, the Chiral-Induced Spin Selectivity, was investigated through different techniques. First, we illustrated two novel families of helicene-porphyrin conjugates, H6Pr1-3 and PrZnPhH6, prepared starting from one common helicenic core and porphyrin units. The first systems H6Pr1-3 were fully characterized and their photophysical and chiroptical properties were investigated experimentally and through theoretical calculations (thanks to our collaborators at University at Buffalo), unambiguously confirming the presence and effectiveness of EC chirality in helicenes through the very strong bisignate CD response in the Soret band along with slightly ECD-active Q-bands. Interestingly, these systems also revealed CPL activity which is still very rare in chiral porphyrins. This work was published in Chemical Communications. The second type of helicene-porphyrin conjugate displayed similar exciton chirality but with overall less intense chiroptical activities (both in ECD and in CPL). These results led us to further investigations on the Exciton Coupling of these systems: the role of the interchromophoric distance and of the conjugation were explored by changing the spacer between the chiral unit and the chromophores, as well as the metallic centers. A noteworthy enhancement was achieved with the family of molecules MPrH6: the 2,5-bis-ethynyl carbo[6]helicene is directly linked to the porphyrins avoiding the spacer, so that the interchromophoric distance was reduced. Therefore, the investigation of the properties was extended to the influence of the metal and several derivatives were prepared. Thanks to the promising results these derivatives were selected as preliminary candidates for CISS measurements through mc-AFM, in collaboration with Naaman’s group at Weizmann Institute of Science and spin polarization as high as 50% was obtained for the zinc complex. The last system MPrOMeH6, which includes a direct C-C bond between the chiral unit and the chromophore, was designed to optimize the distance between the metallic centers in the porphyrin core and to exploit the metal-metal interactions, specifically in magnetically-active centres like the V(IV)O derivative, that will be studied further through EPR spectroscopy. Overall, these results nicely illustrate how molecular engineering using functionalization with strongly polarizable units in close proximity enables the fine-tuning of the chiroptical signatures. This strategy also allows the access to CPL active porphyrin derivatives and opens up new opportunities for spintronics applications. In the last chapter we described the investigation of the spin filtering ability of helicene-based Self-Assembled Monolayer through the formation of a chemical bond with the surface: the helicenic unit was decorated with a redox moiety and a grafting unit, in order to obtain a proper orientation on the surface and to explore how the electron transfer reaction depends on the chirality through Spin Dependent Electrochemistry. More specifically, the bis-ethynyl hexahelicene has been functionalized with a conjugated ferrocene unit as redox probe on one side and i) a carboxylic acid (anchoring group for TiO2) for H6FeCOOH; ii) a thioacetate moiety (for Au surface) for H6FeSAc and ii) with a terminal alkyne (for Si-H surface). Promising preliminary results have been obtained for the H6FeCOOH and H6FeSAc derivatives but further characterizations are needed to explore the organization of the compounds on surface, the measurements are ongoing in collaboration with Naaman’s group. Thanks to the combination of the carbohelicene with chromophores and different grafting functions we are able to obtain promising materials with intriguing chiroptical properties and spin filtering ability. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-18427 | ||
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