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| Valorisation catalytique des terpènes : métathèse croisée de terpènes et terpénoides encombrés (Catalytic valorisation of terpenes) | ||
Sarmento Fernandes, Luciana - (2021-12-10) / Universite de Rennes 1, Universidade Federal do ABC - Valorisation catalytique des terpènes : métathèse croisée de terpènes et terpénoides encombrés Langue : Anglais Directeur de thèse: Fischmeister, Cédric; Mandelli, Dalmo Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : Métathèse croisée, Terpènes cycliques, Catalyse au ruthénium, Chimie durable, Métathèse (chimie), Terpènes, Catalyseurs au ruthénium, Chimie verte Résumé : Les monoterpènes cycliques sont d'importants composants bio-sourcés présents dans la résine des pins et des agrumes et certains d'entre eux sont actuellement produits à l'échelle industrielle, notamment par l'industrie des jus de fruits au Brésil. Par conséquent, toute transformation écologique de ces terpènes en nouveaux produits utiles devrait avoir un fort impact en termes d'économie durable. Initialement, nous nous sommes particulièrement intéressés à la fonctionnalisation par métathèse oléfinique du (-)-β-pinène et du (-)-limonène, qui sont des monoterpènes insaturés volumineux présentant une double liaison carbone-carbone disubstituée terminale. La réaction est catalysée par des catalyseurs au ruthénium de type Hoveyda-Grubbs dans le carbonate de diméthyle comme solvant vert et permet l'introduction propre de groupes ester et nitrile en une seule étape sans formation de sous-produits. Nous avons montré que l'utilisation de la double liaison interne d'un partenaire de métathèse croisée symétrique tel que le fumarate de diméthyle, le maléate de diméthyle, le fumaronitrile, le 1,4-diacétoxybut-2-ène, le 1,4-dichlorobut-2-ène et le 2-méthylbut-2-ène était très efficace et sélective pour la fonctionnalisation du β-pinène et du limonène en présence de catalyseurs au ruthénium. L'influence des groupes fonctionnels oxygénés dans le partenaire terpénique a également été évaluée avec des terpénoïdes dérivés du limonène portant un groupe cétone et un groupe époxyde. Dans ce cas, ces substrats n'ont pas inhibé la métathèse croisée avec aucun des partenaires de métathèse croisée et les réactivités ont suivi la règle générale trouvée pour les terpènes. L'utilisation d'oléfines internes au lieu d'oléfines terminales comme partenaires de métathèse croisée avec des terpènes et des terpénoïdes cycliques volumineux constitue une voie élégante pour la fonctionnalisation directe de leur double liaison terminale α,α-disubstituée. Tous les produits de la métathèse croisée sont de nouveaux composés et doivent être évalués pour leurs propriétés intéressantes. Résumé (anglais) : Cyclic monoterpenes are important bio-sourced components present in the resin of pine and citrus trees and some of them are currently produced on an industrial scale especially by the fruit juice industry in Brazil. Therefore, any environmentally benign transformation of these terpenes into new useful products should have a strong impact in terms of sustainable economy. Initially, we were especially interested in the functionalization by olefin metathesis of (-)-β-pinene and (-)-limonene, which are bulky unsaturated monoterpenes featuring a terminal disubstituted carbon‑carbon double bond. The reaction is catalyzed by Hoveyda-Grubbs type ruthenium catalysts in dimethyl carbonate as green solvent and makes possible the clean introduction of ester and nitrile groups in one step without formation of byproducts. We have shown that the utilization of the internal double bond of a symmetrical cross metathesis partner such as dimethyl fumarate, dimethyl maleate, fumaronitrile, 1,4-diacetoxybut-2-ene, 1,4-dichlorobut-2-ene and 2-methylbut-2-ene was very efficient and selective for the functionalization of β-pinene and limonene in the presence of ruthenium catalysts. The influence of oxygenated functional groups in the terpene partner has also been evaluated with terpenoids derived from limonene bearing a ketone and an epoxide group. In this case, these substrates did not inhibit the cross metathesis with any of the cross metathesis partners and the reactivities followed the general rule found for terpenes. The utilization of internal olefins instead of terminal olefins as cross metathesis partners with bulky cyclic terpenes and terpenoids constitutes an elegant route for the straightforward functionalization of their α,α-disubstituted terminal double bond. All cross metathesis products are new compounds and should be evaluated for valuable properties. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-15911 | ||
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