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| Tuning the coordination sphere and electrophilicity of complexes of the large alkaline earths (Modification de la sphère de coordination et de l’électrophilie des complexes des alcalino-terreux larges) | ||
Hammoud, Joanna - (2021-02-23) / Universite de Rennes 1 Tuning the coordination sphere and electrophilicity of complexes of the large alkaline earths Langue : Anglais Directeur de thèse: Sarazin, Yann; Carpentier, Jean-François Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : Métaux alcalino-terreux, coordination, éléctrophilie, conception de ligands, Métaux alcalinoterreux, Composés de coordination Résumé : La chimie des larges métaux alcalinoterreux, calcium, strontium et baryum, reste ouverte à de nouvelles découvertes, notamment dans leurs processus de stabilisation et la conception de ligands. Cette thèse de doctorat présente des nouveaux complexes alcalinoterreux, basant sur les espèces homoleptiques et hétéroleptiques de charge neutre, en plus des complexes cationiques, où différents sphères de coordination ont été examinés. Premièrement, les complexes homoleptiques de basse coordinance de forme [Ae(OR)₂]ₙ (OR =alcoolate fluorés) ont été générés sans coordinence de bases de Lewis. De plus, ces derniers ont été utilisés étant des produits de départ pour la synthèse de leurs parents monocationic fluorés [{L}[Ae(OR)]⁺.[WCA]⁻(WCA = anion faiblement coordonné) avec une électrophile augmenté. L’acidité de Lewis de ces deux familles de composés, en plus de leurs applications étant des catalyseurs d’acide de Lewis dans la réaction d’aza-Piancatelli sont décrits. La reaction d’aza-Piancatelli est une procédure catalytique importante produisant des hétérocycles avec des valeurs cosmétiques et thérapeutiques. Ensuite, des espèces moléculaires d’alcalino-terreux [Ae(LX₂)] basant sur des ligands dianioniques ont été préparés. En variant les ligands entre alcoolates fluorés et phénolates de même que le centre métallique, ont abouti à avoir une variété de composés avec différents éléctrophilie et sphères de coordination. Finalement, des formes hétéroleptiques de basse coordinence des complexes alcalinoterreux ont été générés basant sur des ligands borylates et borylamides relativement pauvres en électrons. Ces derniers ont montré leur capacité à stabiliser les métaux alcalino-terreux par leur encombrement stérique. Résumé (anglais) : The chemistry of the heavy alkaline-earth elements calcium, strontium and barium is open for new discoveries, especially in their stabilisation processes and ligand designs. This PhD presents new alkaline-earth complexes, based on the charge-neutral homoleptic and heteroleptic species, in addition to cationic compounds, where diverse coordination spheres were examined. First, low coordinated homoleptic compounds of the form of [Ae(OR)₂]ₙ (OR = fluorinated alkoxides) were generated devoid of coordinated Lewis bases. Furthermore, these latter were employed as starting materials for the synthesis of the fluorinated monocationic parents [{L}[Ae(OR)]⁺.[WCA]⁻ (WCA = weakly coordinating anion) with increased electrophilicity. Furthermore, the relative Lewis acidity of both families of compounds, in addition to their application as Lewis acid catalysts in the aza-Piancatelli reaction are described. The aza-Piancatelli reaction is an important catalytic procedure that produces heterocyclic products with cosmetic and therapeutic values. Next, molecular alkalineearth species [Ae(LX₂)] based on dianionic ligands were prepared. Tuning the ligands between fluorinated alkoxides and phenolates along with the metal centre, manage to display a variety of compounds with different electrophilicity and coordination spheres. Finally, the heteroleptic forms of low coordinated alkaline-earth complexes were generated based on the electron-poor boryloxides and borylamide ligands. These lasts proved their ability to stabilise the alkaline-earth metals by their steric hindrance. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-14763 | ||
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