Université de Rennes 1 Chimie de coordination supramoléculaire avec des porphyrines à anses greffées en positions méso 5,10 Supramolecular coordination chemistry with 5,10 strapped porphyrin ligands BismuthZincPlombMercureLiaison HydrogèneChimie de coordination BismuthZincLeadMercuryHydrogen BondsCoordination chemistry Composés de coordination Liaisons hydrogène Porphyrines Chimie supramoléculaire Ce travail de thèse traite de la synthèse de porphyrines à une ou deux anses (6, 11, 8i and 14i) greffées sur les positions méso adjacentes 5,10 et 15,20 et portant une fonction acide carboxylique suspendue avec ou sans un autre groupement fonctionnel (cyano, pyridine) en position alpha. Cette conformation génère une flexibilité de l'anse avec deux positions clairement identifiées de l'acide carboxylique (intérieure/extérieure). Ainsi la synthèse et la caractérisation des composés sont discutées en détails puis la coordination des ligands 6, 11, et 8i avec les métaux Zn(II), Hg(II), Pb(II) et Bi(III) est décrite. Dans le cas du zinc, cation penta-coordiné en géométrie pyramidale à base carrée, ce dernier est stabilisé soit par le groupement acide carboxylique intramoléculaire soit par une molécule de solvant exogène (DMSO ou H2O). Dans le cas du mercure, des complexes des deux types, monométalliques et bimétalliques, sont obtenus alors que pour le plomb, deux espèces monométalliques sont formées dans lesquelles le cation est soit du même côté, soit du côté opposé à l'anse, mais dans des proportions différentes. Enfin, le cation Bi(III) induit une seconde sphère de coordination inédite, responsable de l'insertion stéréosélective du métal. Qui plus est, un processus de transmétallation augmente la cinétique d'insertion du bismuth. Également, la présence d'un groupement cyano en position alpha de l'acide carboxylique génère une gêne stérique en coordination dans le cas du plomb, l'obligeant à coordiner la porphyrine sur sa face nue. This thesis work concerns the synthesis of 5,10 single and bis-strapped porphyrin ligands (6, 11, 8i and 14i) bearing an overhung carboxylic acid group with/without an additional functional group (cyano and pyridine). The 5,10 meso linkage promotes a flexibility of the strap which allows the carboxylic acid group to be in two identified positions (in/out). The synthesis and characterization of the compounds are discussed in details, and the coordination of the ligands (6, 11, and 8i) with metals Zn(II), Hg(II), Pb(II) and Bi(III) have been investigated. In the case of Zn(II), five-coordinated metal in a square pyramidal geometry, the metal was stabilized by either an intramolecular carboxylic acid group or an exogenous molecule (DMSO or H2O). In the case of Hg(II), both monometallic and bimetallic species were obtained where for lead, two monometallic species were formed in which Pb(II) is coordinated from the same / opposite side of the strap with different ratios. Finally, Bi(III) promotes a new second sphere of coordination which is responsible for the side selective insertion of the metal. Beside, a transmetalation process speeds up the kinetic insertion of bismuth. In addition, the presence of a cyano group in the α position of the carboxylic acid group creates a steric effect on coordination (in case of Pb(II)) which forces the metal to coordinate from the opposite side of the strap. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 8718 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/e1b1d45e-6c4c-48e2-bb27-26a9e3ecc275 Barakat Wael 1990-04-20 LB 241939267 wael.barakat@univ-rennes1.fr 2019REN1S049 http://www.theses.fr/2019REN1S049 2019-11-15 Chimie moléculaire et macromoléculaire Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiBoitrelBernardintervenant_1060984767HijaziIsmailintervenant_2148019803 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 BoitrelBernardHijaziIsmailUniversite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 8926988