Université de Rennes 1 Magnesiothermic synthesis of thermoelectric intermetallics : mechanisms, multi-scale characterizations and properties Synthèse par magnésioréduction d'intermétalliques thermoélectriques : mécanismes, caractérisations multi-échelles et propriétés MagnésiothermieSkutteruditesSiliciuresThermoélectricitéMicrostructureDiffraction des rayons X MagnesiothermySkutteruditesSilicidesThermoelectricityMicrostructureX-ray diffraction Composés intermétalliquesSynthèse Thermoélectricité Rayons X -- Diffraction Une voie de synthèse alternative de matériaux intermétalliques thermoélectriques par magnésioréduction, a été mise au point et appliquée à deux types de matériaux : les skutterudites basées sur le composé CoSb3 et les siliciures β-FeSi2 et MnSiγ (γ ≈ 1.74). Ces matériaux présentent un fort intérêt industriel mais ont des synthèses complexes par les méthodes conventionnelles et nécessitent un abaissement de leurs conductivités thermiques. Les résultats de ce travail montrent que ce type de synthèse permet, tout en diminuant les températures et durées de réaction, d’obtenir directement des poudres (i) de hautes puretés, (ii) de compositions chimiques contrôlées, notamment vis-à-vis de la concentration en dopants, et (iii) de tailles submicroniques adaptées à la fabrication par frittage SPS de matériaux massifs mésostructurés (grains entre 500 nm et 1 μm). Les caractéristiques structurales ont été étudiées par diffraction des rayons X sur poudre en prenant en compte des modèles avancés pour la structure composite (groupe d’espace 3D+1) de MnSiγ et les défauts d’empilement (100)[011]/2 de β-FeSi2. La microstructure a été caractérisée par EBSD et MET afin de mettre en évidence les relations avec les propriétés thermoélectriques, notamment avec la réduction de la conductivité thermique de réseau. Le facteur de mérite thermoélectrique ZT n’est toutefois amélioré que dans le cas de β-Co0,07Fe0,93Si2 car la résistivité électrique est aussi impactée par la mésostructure des matériaux. L’influence des conditions réactionnelles ainsi que les mécanismes de réaction ont été étudiés en détail afin de permettre l’application de cette méthode de synthèse à une large gamme de matériaux. An alternative synthesis route for thermoelectric intermetallics by magnesioreduction was developed and applied to two classes of materials: CoSb3-based skutterudites and the β-FeSi2 and MnSiγ (γ ≈ 1.74) silicides. These materials present a strong industrial potential but their syntheses by conventional methods are difficult and their lattice thermal conductivities must be reduced. The results of this work show that lower reaction temperatures and durations can be achieved by this route. In addition, it enables the direct synthesis of powders with (i) high purities, (ii) controlled chemical compositions and especially dopants concentration, and (iii) submicronic grain sizes which are suitable for the fabrication of mesostructured materials (grain size between 500 nm et 1 μm) by spark plasma sintering. The structural characteristics were studied by powder X-ray diffraction using advanced models taking into account the composite structure of MnSiγ (3D+1 space group) and the presence of (100)[011]/2 stacking faults in β-FeSi2. The microstructure was characterized by EBSD and TEM in order to evidence relations with the thermoelectric properties and especially the reduction of the lattice thermal conductivities. However, the figure-of-merit ZT has only been improved in the case of β-Co0.07Fe0.93Si2 because the electrical resistivities of the materials are also affected by the mesostructuration. The influence of the reaction parameters as well as the reaction mechanisms were studied in detail in order to apply the magnesioreduction syntheses to a wider range of materials. Electronic Thesis or DissertationText en application/pdf1 : 25522 Kohttps://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/cb3f2af6-4bf6-4431-80ca-cc751eb8f069 Le Tonquesse Sylvain 1993-09-20 FR 243042000 sltonquesse@gmail.com 2019REN1S068 http://www.theses.fr/2019REN1S068 2019-09-20 Sciences des matériaux Universite de Rennes 1thesis.degree.grantor_1 02778715X Doctorat non ouiPasturelMathieu intervenant_1083541713 Matière, Molécules et MatériauxecoleDoctorale_1 204761115 Universite Bretagne LoirepartenaireRecherche_1 191639044 ISCR partenaireRecherche_2 161775241 ddc:540 PasturelMathieu Universite de Rennes 1Sciences et technologie, medecine, pharmacie, odontologie, droit, economie, gestion, philosophieMatière, Molécules et MatériauxÉcole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans)Universite Bretagne Loire Communaute des etablissements d enseignement superieur et de recherche (ComuE) ISCR ASCII PDF 26134717