| Formation de liaisons carbone-carbone par couplage cationique (Formation of carbone-carbone bonds by cationic couplings) | ||
Charki, Paul - (2025-11-20) / Université de Rennes - Formation de liaisons carbone-carbone par couplage cationique Langue : Anglais Directeur de thèse: Müller, Daniel Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : S3M Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : Cations, couplage, aluminium, indium, fer, Liaisons carbone-carbone, Carbocations, Aluminium, Indium, Fer Résumé : La chimie des carbocations stabilisés a été largement étudiée. En revanche, la réactivité des carbocations aliphatiques tertiaires non stabilisés avec des réactifs organométalliques demeure sous explorée. Afin de combler cette lacune, des réactions de type Friedel-Crafts entre chlorures d’alkyle tertiaires et alcynes silylés ont été réexaminées. L’optimisation des paramètres de réaction a conduit à un élargissement notable du champ d’application précédemment rapporté, avec une tolérance accrue vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et, pour la première fois, l’exploration de réactions de couplage cationiques sp-sp3 diastéréosélectives. Deux approches complémentaires ont par ailleurs été établies pour la synthèse de chlorures d’alcényles de configuration E : le couplage catalysé par InCl3 de chlorures tertiaires avec des alcynes silylés, ainsi que les réactions promues par FeCl3 entre alcools tertiaires et alcynes terminaux. Les chlorures d’alcényles obtenus constituent des intermédiaires polyvalents, capables de subir diverses transformations ultérieures, telles que des réactions d’élimination, de couplage de Suzuki ou d’halogénation. En parallèle, des avancées significatives dans la synthèse des alcynones ont permis de surmonter les limitations associées à la méthode classique de Birkofer, grâce à l’utilisation de FeCl3 catalytique en présence d’anhydride acétique servant à la fois d’agent d’acylation et de solvant. Cette approche a permis de réaliser des transformations efficaces, douces et plus respectueuses de l’environnement. Résumé (anglais) : The chemistry of stabilized carbocations is well explored, however the reactivity of unstabilized tertiary aliphatic carbocations with organometallic reagents remains underdeveloped. To address this shortcoming, Friedel–Crafts-type reactions between tertiary alkyl chlorides and silylated alkynes were reinvestigated. Optimization of reaction parameters allowed significant extension of the previously reported scope, including tolerating an important number of functional groups and for the first time exploring diastereoselective cation sp-sp3 coupling reactions. Furthermore, two complementary approaches were established for the synthesis of E-configured alkenyl chlorides: InCl3-catalyzed coupling of tertiary chlorides with silylated alkynes, and FeCl3-promoted reactions of tertiary alcohols with terminal alkynes. Alkenyl chlorides are versatile products which can undergo many subsequent transformations as exemplified by elimination, Suzuki coupling and halogenation reactions. In parallel, advances in alkynone synthesis addressed the drawbacks of the classical Birkofer method by employing catalytic FeCl3 with acetic anhydride as both acylating agent and solvent, enabling efficient, mild, and environmentally sustainable transformations. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-21683 | ||
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