| Élaboration de complexes de coordination d’ions lanthanides combinant les propriétés de molécule aimante et de luminescence circulairement polarisée (Elaboration of lanthanide-based coordination complexes combining the properties of a molecular magnet and circularly polarized luminescence) | ||
Mattei, Carlo Andrea - (2021-07-20) / Universite de Rennes 1 - Élaboration de complexes de coordination d’ions lanthanides combinant les propriétés de molécule aimante et de luminescence circulairement polarisée Langue : Anglais Directeur de thèse: Pointillart, Fabrice; Lalli, Claudia Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Thématique : Chimie, minéralogie, cristallographie | ||
Mots-clés : lanthanides, chimie de coordination, SMM, CPL, chiralité, enrichissement isotopique, Métaux des terres rares, Composés de coordination, Chiralité Résumé : Des ligands binaphtyle dérivés contenant des groupes donneurs P"=" O ont été utilisés pour la synthèse rationnelle de composés de coordination à propriétés multiples avec des unités M〖(hfac)〗_3. L'oxyde chiral de bisphosphine L a agi comme un ligand chélate donnant des espèces racémiques monomères de formule [〖{Ln(hfac)_3 L}〗_3] (Ln= Eu,Dy and Yb). Ces complexes ont été caractérisés structurellement et leurs propriétés physiques ont été étudiées à l'état solide. Le composé [〖{Eu(hfac)_3 L}〗_3] présentait une luminescence centrée sur le métal. Différemment, le ligand L n'a pas sensibilisé l'émission de luminescence pour [〖{Dy(hfac)_3 L}〗_3]. Cependant, ce dernier affichait un comportement SMM induit par l’application d’un champ magnétique. Le complexe [〖{Yb(hfac)_3 L}〗_3] était un exemple de field-induced SMM chiral et luminescent. Pour les espèces à base de Dy(III)- et Yb(III)-, l'aimantation s'est relâchée via un processus Raman similaire sous l'effet d'un champ magnétique externe. Tous ces composés sont sublimés lorsqu'ils sont chauffés à pression réduite. Ensuite, la chimie de coordination des ligands bisphosphates énantiopurs dérivés du binaphtyle (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) a été étudié. La réaction de ces ligands avec des quantités équimolaires des précurseurs métalliques [M(hfac)_3 (H_2 O)_2] (M=Y,Eu,Dy and Yb) a donné des polymères de coordination monodimensionnel et énantiopurs. Avec les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3), deux espèces polymorphes différentes pourraient être cristallisées en changeant les conditions de réaction et la nature de l'ion métallique. composés à base d’ion Dy(III) ont manifesté un comportement field-induced SMM et une émission de luminescence. La corrélation magnéto-optique et les résultats des calculs ab initio sont présentés. Le complexe 〖[Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}]〗_n a montré de contributions multiples de la relaxation d'aimantation malgré la présence d'un seul centre cristallographique de Dy(III). La solubilisation des polymères de coordination 〖[M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]〗_n a provoqué une réorganisation structurale en espèces monomères de formule [M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]. Ceci a été démontré par spectroscopie NMR et calculs DFT. De manière similaire à l'état solide, le complexe [Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}] a présenté un comportement field-induced SMM à plusieurs contributions. Les processus régissant la relaxation d'aimantation de 〖[Dy(hfac)_3 {(S,S,S)-L^2}]〗_n et 〖[Dy〖(hfac)〗_3 {(S)-L^3 }]〗_n ont été étudiés plus en détail en appliquant une stratégie de dilution magnétique et d'enrichissement isotopique avec (_ ^163)Dy(III) (I=1⁄2) et (_ ^164)Dy(III) (I=0). Malgré la minimisation des interactions dipolaires et l'absence de spin nucléaire, une forte dépendance de l'aimantation par le champ a toujours été observée. Les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) et (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) ont sensibilisé efficacement le luminescence des espèces à base d'Eu(III). Leur nature énantiopure a favorisé l'émission de CPL à la fois en solution et à l'état solide. Enfin, le comportement SMM induit par le champ et l'émission de CPL ont été observés dans le même composé en utilisant des centres Yb(III). L'utilisation du ligand L^5 à base de TTF et des unités chirales Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 a donné les dimères énantiopurs 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2. Le fragment TTF conférait une activité redox. L'application d'un champ statique modéré a révélé une lente relaxation de l'aimantation. L'excitation directe des états ILCT de L^5 a sensibilisé la luminescence centrée sur le métal. De plus, des émissions NIR-CPL en solution et à l'état solide ont été détectées. Le complexe 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2 était un SMM redox induit par champ chiral affichant une émission CPL. Avec les complexes à base d' Yb(III) coordonnés par les ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) et (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4), ce sont les premiers exemples d'émission NIR-CPL à l'état solide documentés pour les complexes moléculaires. Résumé (anglais) : Binaphthyl-derived ligands containing P"=" O donor groups were employed for the rational synthesis of multi-properties coordination compounds with M〖(hfac)〗_3 units. The chiral bisphosphine oxide L acted as a chelate ligand giving monomeric racemic species of formula [〖{Ln(hfac)_3 L}〗_3] (Ln= Eu,Dy and Yb). These complexes were structurally characterized and their physical properties were studied in solid state. The compound [〖{Eu(hfac)_3 L}〗_3] exhibited metal-centred luminescence. Conversely, the ligand L was not able to sensitise luminescence emission for [〖{Dy(hfac)_3 L}〗_3]. However, the latter displayed field-induced SMM behaviour. The complex [〖{Yb(hfac)_3 L}〗_3] was an example of a chiral luminescent field-induced SMM. For both Dy(III)- and Yb(III)-based species, the magnetization relaxed via a similar Raman process under the effect of an external magnetic field. All these compounds sublimated when heated at reduced pressure. Subsequently, the coordination chemistry of the enantiopure binaphthyl-derived bisphosphate ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) was studied. Reaction of these ligands with equimolar quantities of the metal precursors [M(hfac)_3 (H_2 O)_2] (M=Y,Eu,Dy and Yb) yielded enantiopure 1D-coordiantion polymers. With ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3), two different polymorphic species could be crystallised by changing reaction conditions and nature of the metal ion. The Dy(III)-based compounds manifested field-induced SMM behaviour and luminescence emission. Magneto-optical correlation and results from ab initio calculations are presented. The complex 〖[Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}]〗_n showed multiple contributions of the magnetization relaxation despite the presence of a single crystallographic Dy(III) centre. Solubilization of the coordination polymers 〖[M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]〗_n caused a structural reorganization to monomeric species of formula [M(hfac)_3 {(S)/(R)-L^1}]. This was demonstrated by NMR spectroscopy and DFT calculations. Similarly to the solid state, complex [Dy(hfac)_3 {(S)-L^1}] exhibited a multi-contribution field-induced SMM behaviour. The processes governing the magnetization relaxation of 〖[Dy(hfac)_3 {(S,S,S)-L^2}]〗_n and 〖[Dy〖(hfac)〗_3 {(S)-L^3 }]〗_n were further investigated by applying a strategy of magnetic dilution and isotopic enrichment with (_ ^163)Dy(III) (I=1⁄2) and (_ ^164)Dy(III) (I=0). Despite the minimisation of the dipolar interactions and the absence of nuclear spin, a strong field dependence of the magnetization was still observed. The ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4) efficiently sensitised the luminescence of the Eu(III)-based species. Their enantiopure nature promoted CPL emission in both solution and solid state. Finally, field-induced SMM behaviour and CPL emission were observed in the same compound by employing Yb(III) centres. The use of the functionalized TTF-based ligand L^5 and chiral Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 units gave the enantiopure pair of dimers 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2. The TTF fragment conferred redox activity. The application of a moderate static field revealed slow relaxation of the magnetization. Direct excitation of the ILCT states of L^5 sensitised the metal-centred luminescence. Moreover, both solution and solid state NIR-CPL emission were detected. The complex 〖[Yb〖{(R)/(S)"-" facam}〗_3 (L^5)]〗_2 was a redox chiral filed-induced SMM displaying CPL emission. Together with the Yb(III)-based complexes coordinated by the ligands (S)/(R)-L^n (n=1,3) and (S,S,S)/(R,R,R)-L^n (n=2,4), these are the first documented solid state NIR-CPL emissive examples for molecular complexes. Identifiant : rennes1-ori-wf-1-15251 | ||
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